|
|
|
Среди синтетических аналогов природных драгоценных камней рубин занимает особое место. Именно рубин стал первым синтетическим кристаллом, который начали искусственно выращивать в промышленных масштабах и широко использовать вместо природных камней в технических целях и ювелирном деле. Заслуга в этом принадлежит французскому ученому Огюсту Вернейлю, создавшему около 100 лет тому назад оригинальную методику и аппаратуру, позволявшую за 2-3 ч выращивать кристаллы рубина массой 20-30 каратов. Это было выдающимся достижением науки и техники не только потому, что дало возможность искусственно производить такой ценный материал в необходимых количествах, но еще и потому, что открыло перспективы синтеза и выращивания кристаллов других драгоценных камней. Успеху О. Вернейля предшествовала почти полувековая история исследований по синтезу рубина. Первые упоминания о синтезе рубина связаны с именем Марка Гудена. В 1837 г. он получил микроскопические кристаллики рубина путем сплавления в доменной печи алюмо-аммониевых квасцов с примесью хромата калия в глиняном тигле, покрытом ламповой копотью (сажей). Мелкие кристаллики корунда и рубина позднее синтезировали Дж. Эбельман, X. Сенорман, Клэри и другие исследователи. Однако все эти работы не имели никакого практического значения. Отдельно следует отметить исследования Е. Фреми и Е. Файля, которые впервые попытались получить кристаллы корунда из раствора в расплаве. В качестве растворителя глинозема они использовали окись свинца. Добавление в исходную смесь окиси хрома или окиси кобальта позволяло получать кристаллики соответственно красного и синего цвета. Некоторые из них оказались пригодными для часовых подшипников и ювелирного гранения. Тогда же, в 80-х годах 19 в, на рынке драгоценных камней появились так называемые "реконструированные", или сиамские рубины, представляющие собой сплавленные обломки природных кристаллов. Наилучших результатов в получении "реконструированных" рубинов добились французские ученые. Ими был сконструирован аппарат, включающий центрифугу, глиняный (или платиновый) тигель и вращающуюся газовую (кислородно-водородную) горелку. Спекание проводилось при последовательном опускании в тигель нескольких обломков кристаллов природных рубинов и позволяло получать камни массой до 10 каратов. Хотя получаемые камни и нельзя было отнести к синтетическим, тем не менее, после того как стал известен способ их изготовления, интерес к ним резко упал. И уже совсем неконкурентноспособными "реконструированные" рубины стали после появления синтетических рубинов Вернейля. Первые кристаллы О. Вернейль получил совместно с Е. Фреми из расплава фторидов бария и кальция и криолита с добавкой окиси хрома. В 1890 г. ими были переданы в Парижскую академию наук сотни сверкающих кристаллов разноокрашенных корундов, которые по условиям получения не могли быть дешевле природных рубинов. Но уже в 1892 г. О. Вернейль получил первые результаты по синтезу кристаллов корунда из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были завершены им в 1902 г. Простота и надежность метода Вернейля привела к быстрой организации промышленного производства указанных кристаллов вначале во Франции, а позднее практически во всех высокоразвитых странах мира. Синтетические рубины и другие окрашенные разновидности корунда начали широко использоваться в качестве подшипников и осей в часах и других точных приборах, резцов для финишной обработки металлов, нитеводителей, акустических игл и пластинок, а также для изготовления ювелирных камней. Обнаруженные в пятидесятые годы возможности применения рубина в качестве активного элемента в мазерах и лазерах, а лейкосапфира - для подложек микроэлектронных схем и термоустойчивых конструктивных материалов дали новый толчок в исследованиях их физико-химических свойств и методов получения. На протяжении многих десятилетий кристаллы рубина и других разновидностей корунда выращивались в промышленных масштабах исключительно методом Вернейля. Однако новые области применения рубина и лейкосапфира потребовали разработки таких способов их выращивания, которые позволяли бы получать весьма совершенные в структурном отношении и достаточно крупные кристаллы. Такие способы были разработаны, причем за рубежом в их основу был положен метод Чохральского, а в Советском Союзе - метод зонной плавки. Кроме того, были разработаны способы выращивания кристаллов рубина и лейкосапфира из растворов в расплаве (метод флюса), из газовой фазы, а также в гидротермальных условиях. Такое разнообразие различных методов выращивания рубина и других окрашенных разновидностей корунда позволяет получать кристаллы, в значительной степени отличающиеся друг от друга, а также от природных камней как по структурноморфологическим особенностям, так и по некоторым физическим свойствам. В ювелирных изделиях используют преимущественно корунд красного и синего цвета с различными оттенками; в меньшей степени применяют камни других расцветок. В таблице приводится вся гамма окрасок выращиваемых в настоящее время корундов с указанием установившихся названии изготовленных из них ювелирных камней. Для получения рубина в шихту вводят окись хрома. Максимальное содержание ее в темноокрашенных рубинах хорошего качества составляет примерно 3%. При введении больших ее количеств содержание различных включений и внутренние напряжения в кристаллах достигают таких величин, что кристаллы становятся мутными и очень хрупкими, непригодными для изготовления драгоценных камней. Получение кристаллов корунда, окрашенных в другие яркие цвета, является довольно сложной задачей, поскольку обуславливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюминий в структуре корунда, входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента. Наиболее сложным оказалось получение синего сапфира. Попытки получить его методом Вернейля с добавкой в шихту окиси кобальта не привели к успеху; выращенные кристаллы имели неприятный серый оттенок, распределение окраски в них было пятнистым. Позднее было установлено, что цвет, близкий к природным сапфирам, может быть достигнут одновременным добавлением в шихту окиси титана и окиси железа. Введение в корунд трехвалентного марганца приводит к окрашиванию кристаллов в желтовато - розовый, титана - в розовато-фиолетовый и никеля - в желтый цвета. Однако наиболее яркие цвета с красивыми оттенками получают введением в шихту смеси различных компонентов. Замечательными ювелирными камнями являются синтетические звездчатые рубины и сапфиры, обладающие астеризмом. Этот оптический эффект, так же, как и а природных кристаллах, обусловлен закономерно ориентированным расположением в них многочисленных мельчайших кристаллов рутила, образующихся при добавлении в шихту окиси титана. На западе наиболее крупные производства синтетических рубинов (сотни миллионов каратов в год) сосредоточены в Швейцарии, Франции, Германии, США и Великобритании. В значительно меньших количествах (десятки миллионов каратов в год) рубин выращивается в Японии, Индии и Израиле. Стоимость синтетических окрашенных корундов несопоставимо ниже природных.
Распознавание ограненных синтетических и природных рубинов и сапфиров обычно не представляет трудной задачи. Однако оно усложняется, когда камни изготовлены из весьма совершенных кристаллов, не имеющих включений, трещин и других дефектов, поскольку физические свойства природных и синтетических кристаллов весьма сходны. Одним из наиболее надежных способов отличия природных и синтетических камней продолжает оставаться самый древний способ их распознавания по включениям. По данным Р. Вебстера, в природных рубинах и сапфирах часто наблюдаются так называемый "шелк" и "перистость" в виде волнистых струй и изогнутых причудливых плоскостей. При больших увеличениях видно, что эти струи и плоскости представлены сближенными многочисленными мелкими твердыми механическими или газово-жидкими включениями. Твердые включения представлены иголочками рутила, ильменитом, пиритом, слюдой, цирконом, шпинелью, гематитом и гранатом. Газово-жидкие включения состоят из жидкости (прозрачная часть вакуоли), в которой находится непрозрачный (в проходящем свете) пузырек газа. В синтетических кристаллах могут обнаруживаться твердые включения рутила и окислов других металлов, вводимых в корунд в качестве легирующих присадок, частички не прореагировавших продуктов синтеза, мелкие кристаллики иридия, молибдена, вольфрама и других металлов, используемых в качестве тиглей и нагревателей в кристаллизационных установках. Важным отличительным признаком синтетических корундов, как и других веществ, полученных методом Вернейля, являются многочисленные газовые пузырьки, в том или ином количестве всегда присутствующие в камне. Форма газовых пузырьков самая разнообразная: сферическая, колбообразная, удлиненная и т. п. Пылевидные скопления очень мелких пузырьков местами сгруппированы в виде полос, повторяющих слои роста. Иногда они принимают самые причудливые (дендритовидные, сетчатые), очертания, напоминающие газово-жидкие включения в природных корундах. Отличительная особенность мелких газовых включений состоит в том, что при любом положении камня под микроскопом они в проходящем свете не прозрачны; в более крупных газовых пузырьках отмечается прозрачное ядро или яркая точка в центре. Следует также иметь в виду, что однозначная трактовка происхождения синтетического рубина и сапфира по характеру включений в настоящее время становится менее определенной, поскольку разработаны методы получения кристаллов, в которых тип и морфология включений могут весьма напоминать природные. Это в первую очередь относится к рубинам и другим крашенным разновидностям корунда, выращенным из растворов в расплавах и особенно из гидротермальных растворов. Среди других отличительных признаков в природных и синтетических рубинах и сапфирах Р. Вебстер выделяет характер распределения окраски. В природных камнях можно наблюдать зоны различной интенсивности окраски, образующие между собой угол 120° и обрывающиеся иногда в средней части камня. Такой характер распределения окраски связан с зонально-секториальным строением кристаллов. Действительно, подобное распределение окраски нельзя увидеть в синтетических кристаллах, выращенных методами Вернейля, Чохральского и направленной кристаллизации, но оно вполне возможно в камнях, изготовленных из синтетических кристаллов, характеризующихся гранным ростом (кристаллизация из раствора и газовой фазы). Надежным отличительным признаком корундов, полученных методом Вернейля, является наличие в них взаимно параллельных (иногда слегка волнистых) слоев, напоминающих линии на граммофонной пластинке. Возникновение таких слоев обусловлено самим методом кристаллизации, предусматривающим подачу шихтового порошка мелкими дробными порциями на вершину були. Каждая новая порция расплавленного порошка кристаллизуется и откладывается в соответствии с поверхностью були. Иногда эти слои видны невооруженным глазом, однако лучше всего их наблюдать, погружая камень в прозрачный бесцветный сосуд с высокопреломляющей жидкостью, например монобромо-нафталином, и рассматривать его на белом фоне. Эти слои иногда видны невооруженным глазом лучше, чем под микроскопом, так как в последнем случае они могут оказаться слишком широкими и размытыми. В синтетическом сапфире эти линии, представляющиеся в виде широких цветных полос, обычно выражены более отчетливо, чем в рубине. В более трудных случаях можно выявить характер слоев роста лишь с помощью светочувствительной фотопленки. С этой целью рекомендуется помещать исследуемый камень в стеклянную кювету с йодистым метиленом, имеющим показатель преломления 1,74, близкий сапфиру (1,76- 1,77). Под кювету помещают мелкозернистую фотопленку. Снимок получают при экспозиции порядка 15 с при освещении образца пучком параллельных лучей света. Образец фотографируют в различных положениях и затем изучают характер слоев роста, проявившихся на фотопленке. Некоторую дополнительную информацию для распознавания природных и синтетических рубинов и других разновидностей корунда могут дать спектроскопические исследования. В частности, в ультрафиолетовой области пропускание синтетических рубинов, выращенных из расплава, несколько выше (до 220 нм), чем у природных рубинов (до 290 нм). Это может быть использовано как дополнительный признак различия природного и синтетического камня. Изучаемые и эталонные камни помещают на светочувствительную поверхность фотобумаги, погружают в воду и далее в течение 5 с облучают коротковолновой (254 нм) УФ-лампой, находящейся на 25-30 см выше исследуемых образцов. Затем бумагу проявляют. Участки фотобумаги под синтетическими корундами темнеют, а под природными остаются светлыми. Однако следует иметь в виду, что присутствие в синтетическом рубине примеси железа, титана и некоторых других элементов, вводимых для усиления цветовых оттенков кристаллов, могут снижать пропускание света в УФ-области до границ, характерных для природных образцов. Еще большее смещение полосы поглощения в длинноволновую область отмечается в синтетических рубинах и других разновидностях корунда, выращенных в гидротермальных растворах. Поэтому к предлагаемому способу отличия природных и синтетических рубинов следует относиться весьма осторожно. Как уже отмечалось выше, по спектрам поглощения в ИК-области можно совершенно безошибочно отличить кристаллы, сформировавшиеся в сухих расплавах и в гидротермальных растворах по характерным полосам поглощения в интервале 3200- 3600 см'1 для гидротермально образованных кристаллов. Более надежно по спектрам поглощения идентифицируются синие сапфиры. В природных чистых синих сапфирах видна тонкая полоса поглощения 450 нм, а в зеленовато-синих и зеленых еще две полосы поглощения - 460 нм и 471 нм. Все эти полосы обязаны присутствию в минерале железа. У синтетических же синих сапфиров полоса поглощения 450 нм обычно отсутствует или представлена очень слабо, что довольно неожиданно, так как именно железо в сочетании с титаном вводится в шихту при выращивании таких сапфиров. На протяжении многих лет синтетический корунд с примесью ванадия, обладающий александритовым эффектом окраски, применяется в ювелирном деле как заменитель хризоберилла. Такие синтетические камни, серозеленые при дневном свете и красные при искусственном освещении, имеют полосу поглощения 475 нм в голубой части спектра. В то же время у них отсутствуют полосы поглощения в красной части спектра, характерные для природного александрита. Полоса поглощения 475 нм обусловлена присутствием в синтетических корундах-имитациях александрита ванадия и в природных корундах проявляется крайне редко. Значительную трудность представляет распознавание очень чистых розовых, желтых, оранжевых и коричневых сапфиров. По свидетельству Р. Вебстера, природные разновидности описанных корундов под воздействием рентгеновских лучей не обнаруживают фосфоресценции, что связано, по-видимому, с наличием в них даже очень незначительной примеси железа; а синтетические (за исключением окрашенных в коричневый цвет), как правило, фосфоресцируют. Кроме того, при коротковолновом ультрафиолетовом облучении синтетические розовые корунды проявляют характерное фиолетовое свечение, в то время как природные камни с подобной окраской обладают темно-красным отливом. Наиболее трудно отличить природные рубины от "реконструированных", т. е. дорощенных в растворах. Е.Н.Гюбелин, детально исследовавший несколько таких кристаллов, выращенных (предположительно) фирмой Чатэма, сообщил, что их основные физические свойства не отличаются от природных рубинов и не позволяют выявить отличительных диагностических признаков. Определить происхождение таких камней представляется возможным только при выяснении деталей внутреннего строения и характера включений.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||