|
|
|
Кристаллы кварца и его окрашенные разновидности - раухтопаз, морион, цитрин, аметист и др. - составляют обширную группу ограночных камней, среди которых драгоценными являются аметист и цитрин, а остальные разновидности обычно относятся к категории ювелирно-поделочных камней. Вплоть до первой четверти нашего столетия применение кристаллов кварца и его окрашенных разновидностей не выходило за рамки гранильного и ювелирного дела. Однако, после открытия в кристаллах кварца пьезоэлектрического эффекта способности вращать плоскость поляризации и пропускать ультрафиолетовые лучи они превратились в важное техническое сырье, на основе которого, особенно перед началом второй мировой войны, стали бурно развиваться ультразвуковая техника, оптика, акустика и другие отрасли промышленности. Наиболее ценным для технических целей оказался бесцветный горный хрусталь, особенно оптически однородный и не приобретающий никакой окраски под воздействием ионизирующей радиации. Природная исходная дымчатая окраска кварца после ионизирующего облучения обычно усиливается; цитриновый цвет приобретает дымчатый оттенок или полностью затушевывается наложенной плотной дымчатой окраской. Розовый кварц также становится дымчатым (вплоть до мориона). В аметистах первичная окраска обычно остается без изменений, но иногда несколько усиливается или приобретает дымчатый оттенок. Под воздействием температуры 200-400°С радиационноокрашенные кристаллы вновь обесцвечиваются, причем температурная устойчивость разных типов окраски неодинакова: наибольшая - для морионов и наименьшая - для некоторых разновидностей радиационных цитринов. Аметисты по температурной устойчивости занимают между ними промежуточное положение. Кварц, а также его окрашенные разновидности, чаще других минералов встречаются в виде хорошо образованных кристаллов. Щетки и друзы их можно обнаружить во многих эндогенных и даже экзогенных образованиях. Однако промышленные скопления кристаллов относятся довольно к редким явлениям и связаны, по-существу, с двумя генетическими типами месторождений - камерными пегматитами и гидротермально-метаморфогенными жилами. Для аметистов, кроме того, характерен еще ряд других генетических типов месторождений. Кристаллы кварца, пригодные для использования в технических целях, в природе встречаются относительно редко. Это способствовало тому, что в ряде наиболее развитых стран (СССР, США, Япония, Англия и др.), наряду с освоением природных месторождений горного хрусталя, довольно длительное время велись интенсивные исследования по разработке методов искусственного его получения. В конце 50-х годов эта проблема была успешно решена в СССР и за рубежом. Однако этому предшествовала более чем вековая история исследований по синтезу кварца. Самые ранние экспериментальные работы по синтезу кварца имели чисто минералогическое значение и проводились с целью выяснения условий его образования в природе. К. Е. Шафхоутль был первым, кому удалось получить мелкие кристаллики кварца еще в 1845 г. путем нагревания свежеосажденного геля кремнекислоты в воде. В последующие годы Г. Сенарман, Г. Машке, Ш. Фридель и А. Саразен, К. Д. Хрущев и В. Брунс также синтезировали мелкие кристаллики кварца за счет геля кремнезема или кварцевого стекла, воздействуя на них при повышенных температурах (188-300° С) водой с различными. Наиболее существенными работами по кристаллизации кварца в конце прошлого и начале нашего столетия были работы Г. Специа, который впервые применил в качестве исходной шихты обломки кварца и проводил его перекристаллизацию в щелочносиликатном и щелочносиликатном хлоридном растворах при наличии в сосуде высокого давления (15 МПа) и температурного перепада. Более горячей (338°С) была верхняя зона сосуда, в которой помещались обломки кварца. В нижней, менее горячей (221 - 240° С) зоне подвешивались кварцевые пластинки, на которых осуществлялся рост кварца. Таким способом Г. Специа удалось вырастить кристаллы размером до 10 мм. В 1930-1944 гг. в Германии интенсивно проводил работы по исследованию возможностей выращивания кристаллов кварца Р. Наккен. В основу разработанного им "изотермического-изобарического" метода выращивания кристаллов было положено значительное (в десятки раз) различие в величинах растворимости кварцевого стекла и кварца в водных растворах солей при повышенных температурах и давлениях. Кристаллы кварца росли на кварцевых затравочных пластинках, ориентированных параллельно пинакоиду и расположенных рядом с кварцевым стеклом. Однако уже через сутки стекло переходило в кристобалит, обрастало тонкокристаллическим кварцем, и рост на затравке в связи с этим прекращался. Аналогичным методом пытались выращивать кристаллы кварца Н. Вустер и Г. Вустер в Англии. Значительный объем исследований по выяснению возможностей использования "изотермического-изобарического" метода для выращивания кристаллов кварца провел также Г. Ван-Прааг в Голландии. И. Франке предложил метод выращивания кристаллов кварца на затравку путем постепенного охлаждения раствора, предварительно насыщенного кремнеземом. Однако и этот метод, из-за сложности аппаратуры и необходимости многократной ее перезарядки для получения кристаллов достаточных размеров, не нашел промышленного применения. Неудачи с освоением "изотермического-изобарического" метода и метода постепенного охлаждения насыщенного раствора заставили исследователей вновь вернуться к ранним работам Г. Специа, указавшим на возможность выращивания кристаллов кварца из кварцевой шихты при наличии в автоклаве температурного перепада. Такие исследования начал проводить в конце 30-х годов Г. Эспиг. В качестве растворителя он, так же как и Специа, использовал водный раствор силиката натрия, однако более горячей в его опытах была нижняя зона автоклава, куда помещалась шихта. Рост кристалла осуществлялся в относительно менее горячей верхней зоне автоклава. Кристаллизация проходила при невысоком давлении, так как заполнение автоклава раствором составляло всего 38%. Наибольший прирост кварца составлял 0,4 г. Далее рост прекращался. Наиболее существенных успехов при разработке метода температурного перепада добились А. С. Уокер и Е. Бюллер. Сущность предложенного ими метода состояла в том, что в автоклаве, изготовленном из жаростойкой стали, создавались различные температуры в верхней и нижней частях, разделенных посредине перегородкой с отверстиями. В нижней, более горячей зоне помещалась шихта - куски подробленного кварца; в верхней, менее горячей зоне, подвешивались затравочные кварцевые пластины. Температура более горячей (нижней) зоны составляла 397-426° С, а температура верхней зоны была ниже на 6-23° С. Давление в различных опытах было равным 75-80 МПа. Разница температур в нижней и верхней зонах автоклава приводила к температурной конвекции раствора. Причем более горячий и поэтому менее плотный раствор, насыщенный кремнеземом, из нижней зоны автоклава поднимался в верхнюю зону и, охлаждаясь до ее температуры, "сбрасывал" избыточный растворенный кремнезем на затравочные пластины и конвективно поступал вновь в нижнюю, более горячую зону. Таким образом достигалась "непрерывность" и стационарность процесса, позволявшая выращивать довольно совершенные кристаллы кварца массой до 100-300 г со скоростью роста до 2,22 мм/сут. Эти работы явились основой для технологических разработок выращивания бесцветных кристаллов кварца в промышленных целях, а также стимулировали проведение дальнейших исследований по выращиванию окрашенных кристаллов кварца, легированных различными примесными элементами. Минералоги и специалисты, занимающиеся драгоценными камнями, постоянно держали в поле своего зрения работы по выращиванию кристаллов синтетического кварца и его окрашенных разновидностей указывают на неизбежость дальнейшего увеличения их потребления в ювелирном деле. Особенно это относится к таким традиционно популярным камням, как аметист и цитрин. Что касается стоимости синтетических кристаллов, то она уже теперь находится на уровне стоимости, природных кристаллов или значительно ей уступает.
| ||||||