|
|
|
Цитрин, так же как и аметист, относится к одной из наиболее ценных разновидностей ограночного кварца. Он получил свое название благодаря приятному золотисто-лимонному цвету, который может иметь различные оттенки - дымчатый, слабо-зеленоватый, бурый, медовый и оранжевый. Первичноокрашенный цитрин встречается довольно редко. Обычно он обнаруживается в тех же месторождениях, в которых присутствует аметист; находят его также в хрусталеносных пегматитах и гидротермальных жилах. Особой известностью пользуются цитрины из Бразилии (штаты Минас-Жерайс, Гояс и Риу-Гранди-ду-Сул), Уругвая, США {штат Северная Каролина) и Малагасийской республики. Наибольшей ювелирной ценностью обладают камни густого желто-оранжевого цвета (сорт "мадера"), получаемые обычно путем отжига аметиста (450 - 500°С) или мориона (300 - 400°С). Такие цитрины обладают наибольшей свето- и термоустойчивостью. Значительно менее ценны цитрины желтого цвета с зеленоватым оттенком и весьма нестойкие к дневному свету и температурному воздействию. Они полностью выцветают при нагревании до 200°С. Различия в свето- и термоустойчивости природных цитринов и разнообразие их оттенков связаны с различной природой их окраски. Среди первично-окрашенных цитринов выделяются железистые цитрины, подобные по своим спектральным характеристикам и спектрам ЭПР цитринам, полученным путем отжига аметистов. Окраска таких цитринов обусловлена присутствием в них примеси главным образом трехвалентного железа. Широкую известность на ювелирном рынке приобрели синтетические цитрины, окраска которых связана с наличием хромофорной примеси трех- и в меньшей мере двухвалентного железа. Такие кристаллы по своим физическим свойствам и ювелирным качествам могут быть ближе всего сопоставлены с природными железистыми цитринами (и в том числе полученными при отжиге природного аметиста). Выращивание железистых цитринов, обладающих исключительно высокой устойчивостью к воздействию света, осуществляется в растворах карбоната калия концентрацией на пинакоидальных и близких к ним по ориентировке затравках. Температуры и давления могут варьировать в довольно широких пределах соответственно от 300°С и 40 МПа до 370°С и 180 МПа. Для получения кристаллов высокого качества в системе, так же как и при выращивании аметистов, должна быть создана такая окислительная обстановка, которая бы обеспечивала нахождение растворенного железа преимущественно в трехвалентной форме. Периодически, вероятно, такие условия самопроизвольно возникали в опытах А. А. Боллмэна при выращивании кристаллов в одномолярном растворе карбоната калия при температуре 370°С и давлении порядка 180 МПа. Во всяком случае, в полученных им кристаллах наблюдалось чередование зон зеленого и желтого цвета, имеющих соответственно полосы оптического поглощения в области 0,7 мкм (характерно для закисного железа) и в УФ-области (характерно для окисного железа). А. А. Боллмэн полагал, что необходимым условием для внедрения ионов двух- и трехвалентного железа в кварц является присутствие других примесных компонентов, выполняющих роль зарядовых компенсаторов. Такую роль ионов-компенсаторов он приписывал бериллию и марганцу, поступившим в раствор при коррозии корпуса стального автоклава. Однако условия стабильного получения кристаллов желтого цвета им сформулированы не были. Желтые с различными оттенками кристаллы кварца можно получить при выращивании в водном растворе К2СО3 при температуре кристаллизации 340°С, температурном перепаде 50°С, степени заполнения автоклава 70% (давление порядка 70-80 МПа) и добавлении в систему различных элементов - железа, кобальта никеля, ванадия, марганца и меди. Важное значение при этом имеет форма вводимого соединения. В частности, лучшие результаты были получены в тех случаях, когда в атоклав добавляли карбонаты и гидроокислы железа, марганца и хрома, а не их окислы. Небольшие добавки таких соединений, как бихромат калия, перманганат калия и пятиокись ванадия, практически полностью прекращали рост кварца. Хотя авторы и полагают, что именно перечисленные выше элементы определяют желтую окраску кристаллов, это нельзя считать окончательно доказанным, поскольку специальных спектрохимических и физических исследований кварца не проводилось. Представляется вероятным, что и здесь решающее значение на формирование цитриновой окраски имело вхождение в кварц не специально добавляемых в автоклав примесных элементов, а ионов трехвалентного железа. Наиболее существенные результаты при выращивании железистых цитринов получили В. Е. Хаджи и Г. В. Решетова. Наиболее просто синтетические и природные цитрины можно различить по характеру и составу твердых и газово-жидких включений. В природных железистых цитринах практически когда присутствуют включения гидрогётита или гематита, встречаются хлорит и слюды. Газово-жидкие включения отличаются большим разнообразием морфологии и неодинаковым соотношением (вследствие изменения термобарических параметров в процессе роста) жидкой и газовой фаз. В синтетических железистых цитринах никогда не обнаруживаются включения хлорита, слюд и других природных минералов. Но могут быть отмечены блестки металлической меди. Газово-жидкие включения в синтетических цитринах, как правило, вообще отсутствуют, но если и встречаются, то характеризуются постоянным соотношением жидкой и газовой фаз. Железистые цитрины, полученные путем отжига аметиста, содержат полисинтетические бразильские двойники и, вследствие этого, имеют шероховатую поверхность излома. Синтетические железистые цитрины не подвержены бразильскому двойникованию и имеют гладкий излом. В них также не отмечается дихроизм, обычно четко проявленный в природных кристаллах. Помимо указанных разновидностей синтетического цитрина, окраска которых имеет происхождение, аналогичное природным кристаллам, известны синтетические кварцы с желто-коричневой окраской, связанной с вхождением в структуру кварца примеси галлия.
| ||||||